مقدمه
الکل‌های چرب یا الکل‌های بلند‌زنجیر، وزن مولکولی زیاد دارند. این الکل‌ها ممکن است ۶ تا بیش از ۲۵ کربن داشته باشند. از مهم‌ترین الکل‌های چرب اقتصادی می‌توان لوریل الکل۱، میریستیل الکل۲، اولئیل الکل۳ و استاریل الکل۴ را نام برد. الکل‌های چرب مایع‌هایی روغنی‌شکل هستند که در حالت خالص، بی‌رنگ‌اند و در حالت ناخالص، رنگ زرد دارند یا به‌صورت جامدهای مومی‌شکل دیده می‌شوند. برخی از الکل‌های چرب، سیر‌نشده و برخی شاخه‌دار هستند. این ترکیب‌ها به‌عنوان سوخت، پاک‌کننده و به‌طور گسترده در صنایع غذایی، پزشکی، مواد بهداشتی و آرایشی، داروسازی، نساجی، چرم‌سازی و... به‌عنوان مواد مؤثر سطحی در امولسیون‌ها و ریز‌امولسیون‌ها، برای ایجاد پوشش یا یک مخلوط یکنواخت، کاربرد دارند [۱و۲].
مولکول‌های مواد مؤثر سطحی۵ در ساختار خود دو بخش آبگریز و آبدوست دارند که باعث کاهش کشش سطحی در مرز مشترک روغن- آب یا هوا- آب می‌شوند.
الکل‌های چرب از چربی‌ها و روغن‌های طبیعی مانند روغن نارگیل، روغن هسته نخل۶ (روغن پالم)، روغن کلزا۷، روغن کرچک۸ و چربی نهنگ به دست می‌آیند. در نتیجه آبکافت تری‌گلیسریدهای موجود در این روغن‌ها در حضور سدیم هیدروکسید، یا از راه کاهش تری‌گلیسریدها در حضور سدیم و یک الکل به‌عنوان دهنده هیدروژن، الکل‌های چرب تولید می‌شوند. همچنین با استفاده از مواد اولیه پتروشیمیایی و فرایندهای مختلف شیمیایی مانند فرایند زیگلر۹، هیدروفرمیل‌دارکردن۱۰(OXO) و هیدروژن‌دار کردن اسیدهای چرب -که از واکنش اکسایش هیدروکربن‌های پارافینی تهیه شده‌اند- نیز تولید می‌شوند [۲].
مواد مؤثر سطحی
مواد مؤثر سطحی برای انسان در حوزه‌های بهداشت، مراقبت شخصی و شست‌وشوی لباس‌ها اهمیت زیادی دارند. این مواد معمولاً ترکیب‌هایی آلی هستند که هم گروه‌های آبگریز دارند و هم از گروه‌های آبدوست برخوردارند. بنابراین به‌طور ناچیز در آب و حلال‌های آلی حل می‌شوند. این مواد، کشش سطحی آب را به وسیله جذب سطحی، در فصل مشترک هوا- آب یا روغن-آب کاهش می‌دهند. مولکول‌های مواد مؤثر سطحی می‌توانند در محلول به هم بپیوندند و توده‌ای به نام میسل۱۱ تشکیل دهند، شکل ۱. دُم میسل‌ها به تشکیل یک هسته، شبیه یک قطره روغن می‌پردازد در حالی که سر یونی آن‌ها یک پوسته بیرونی را می‌سازد که تماس با آب را بهبود می‌بخشد. این ترکیب‌ها کاربردهای گوناگونی در صنایع غذایی، نفت و گاز، پتروشیمی، پزشکی، لوازم بهداشتی، داروسازی و نساجی دارند.
شکل ۱. تشکیل میسل
مولکول‌های مواد مؤثر تمایل زیادی به تجمع در مرز مشترک دو فاز دارند. این رفتار از ساختار دو بخشی آن‌ها نتیجه می‌شود چنان‌که یک بخش آن‌ها در حلال، حل می‌شود ولی بخش دیگر آن در حلال، نامحلول است. مواد مؤثر سطحی به انواع آنیونی، کاتیونی و غیریونی طبقه‌بندی می‌شوند. الکل‌های چرب از جمله مواد مؤثر غیریونی هستند که یونیده نمی‌شوند و معمولاً با حلال‌های آلی بر هم کنش مؤثر دارند، شکل ۲.
شکل ۲. انواع مواد فعال سطحی
اتمی که در گروه عاملی آبدوست قرار دارد دارای جفت الکترون ناپیوندی است و می‌تواند نقش یک باز لوییس را در برابر اتمی مانند آلومینیم، به‌عنوان یک اسید لوییس، بازی کند و پیوند تشکیل دهد. پایدار‌سازی معمولاً به کمک ایجاد ممانعت فضایی میان دنباله‌های آلی یا میسل‌ها، که درون حلال آلی قرار دارند، ایجاد می‌شود.
خواص فیزیکی الکل‌های چرب
الکل‌های چرب سیرشده تا دو دکانول، مایع‌هایی بی‌رنگ و شفاف هستند اما هومولوگ‌های سنگین‌تر بعدی موادی نرم تشکیل می‌دهند. تترادکانول (مریستیل الکل) و الکل‌های سنگین‌تر ظاهری مومی‌شکل دارند. الکل‌های چرب سیرشده، در شبکه اورتورومبیک بلوری می‌شوند و هومولوگ‌های همه آن‌ها، چگالی کمتر از آب دارند. الکل‌های چرب سنگین معمولاً بدون بو هستند. ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی الکل‌های چرب خطی در جدول ۱ خلاصه شده است. دمای ذوب و جوش آن‌ها با افزایش طول زنجیره کربنی افزایش، و انحلال‌پذیری آن‌ها در آب کاهش می‌یابد اما به‌دلیل وجود گروه عاملی هیدروکسیل، انحلال‌پذیری آن‌ها از هیدروکربن‌های هم‌کربن خود بیشتر است [۲].
با افزایش طول زنجیره کربنی، اثر قطبیت گروه هیدروکسیل کاهش می‌یابد، چنان‌که اوکتانول به مقدار کم در آب حل می‌شود اما دکانول و الکل‌های چرب سنگین‌تر، در آب حل نمی‌شوند. با وجود این، اوکتادکانول و الکل‌های چرب سنگین‌تر هنگام ذخیره شدن می‌توانند بخار آب موجود در هوا را جذب کنند. حلال‌های آلی معمولی مانند الکل‌های سبک‌تر و دی‌اتیل اتر حلال‌های مناسبی برای الکل‌های چرب هستند.
خواص شیمیایی الکل‌های چرب
اهمیت صنعتی الکل‌های چرب براساس واکنش‌های زیادی است که گروه هیدروکسیل می‌تواند انجام دهد. در این واکنش‌ها کربوکسیلیک اسید، استر، آلدهید، اتر، آمین و ... تولید می‌شود [۲].
الکل‌های چرب بر اثر اتوکسیل‌دار شدن با اتیلن اکسید، اتر‌سولفات و اتوکسیلات تولید می‌کنند که در صنعت تولید مواد شوینده بسیار کاربرد دارند. الکل‌های چرب در شرایط معمولی در برابر اکسایش مقاوم هستند، اما در حضور اکسید‌کننده‌های قوی، با اکسیژن هوا ترکیب می‌شوند و آلدهید و کربوکسیلیک اسید تولید می‌کنند.
تهیه الکل‌های چرب
• تهیه از منابع طبیعی
دو گروه از مواد طبیعی که برای تهیه الکل‌های چرب استفاده می‌شوند عبارت‌اند از:
چربی‌ها و روغن‌ها با منشأ گیاهی یا حیوانی که همان اسیدهای چرب به شکل تری‌گلیسرید هستند که پس از هیدروژن‌دار شدن به الکل چرب تبدیل می‌شوند.
استرهای مومی به‌دست‌آمده از روغن نهنگ که با یک آبکافت ساده یا کاهش با سدیم، به الکل چرب تبدیل می‌شوند. امروزه برای حفاظت از جمعیت نهنگ‌ها و وال‌ها از روغن گیاه جوجوبا که حاوی استرهای مومی است، استفاده می‌شود.
بیشتر ترکیب‌های شیمیایی چرب که از منابع طبیعی به دست می‌آیند دوازده تا هجده اتم کربن دارند. از آنجا که بیشتر ترکیب‌های فعال‌کننده سطحی، دوازده تا چهارده اتم کربن دارند و به‌دلیل گسترش مصرف این ترکیب‌ها، فرایندهای پتروشیمیایی و کشت و پرورش فراورده‌های جدید گیاهی به منظور تولید الکل‌های چرب توسعه پیدا کرده است.
الکل‌های سنگین‌تر با تعداد بیست تا بیست‌ودو کربن، از تخم شلغم روغنی یا روغن ماهی به دست می‌آیند. الکل‌های چرب سیر‌نشده در حضور برخی کاتالیزگرها تولید می‌شوند. کربوکسیلیک اسیدهای موجود در روغن کرچک به‌منظور تولید دی اُول‌ها استفاده می‌شوند.
• آبکافت استرهای مومی امروزه استفاده از این روش به تهیه الکل‌های چرب محدود شده است. از گرم کردن روغن نهنگ با سدیم هیدروکسید غلیظ در دمای حدود C°۳۰۰، الکل چرب و صابون تولید می‌شود. با تقطیر می‌توان الکل‌های چرب سیر‌نشده شانزده تا بیست کربنی را از صابون جدا کرد. از آنجا که ۷۰ درصد روغن نهنگ را استرهای مومی تشکیل می‌دهد، بازده تولید الکل در این روش به ۳۵ درصد می‌رسد.
RCOOR + NaOH → RCOONa + ROH
• کاهش استرهای مومی با سدیم این روش در سال ۱۹۰۲ توسط بوالت و بلانک۱۲ معرفی شد و در سال ۱۹۲۸ در مقیاس صنعتی و برای تولید انبوه به موفقیت رسید. در این روش سدیم مذاب در یک حلال بی‌اثر ریخته می‌شود. سپس به آرامی استر و الکل را به آن می‌افزایند. با کامل شدن واکنش، آلکوکسیدها با هم زدن جدا می‌شوند و سرانجام الکل‌ها شسته و تقطیر می‌شوند.
RCOOR+۴Na+۲R'OH→RCH۲ONa+RONa+۲R'ONa
RCH۲ONa+RONa+۲R'ONa+۴H۲O→ RCH۲OH+ROH+۲R'OH+۴NaOH
ROH در واکنش نخست به‌عنوان دهنده هیدروژن عمل می‌کند. این واکنش تا دهه ۱۹۵۰ برای تهیه الکل‌های چرب سیر‌نشده به‌ویژه اولئیل الکل استفاده می‌شد اما امروزه این الکل‌ها از فرایندهای هیدروژن‌دار شدن کاتالیزی انتخابی، با مواد اولیه ارزان‌قیمت تولید می‌شوند و از واکنش کاهش با سدیم فقط در موارد خاص استفاده می‌شود[۲].
هیدروژن‌دار کردن مواد خام یا طبیعی
برای تولید الکل‌های دوازده تا چهارده کربنی، از روغن نارگیل و روغن هسته نخل استفاده می‌شود. روغن سویا، روغن هسته نخل و روغن نهنگ منبع اصلی برای تهیه الکل شانزده تا هجده کربنی هستند. روغن کلزا که غنی از اروسیک اسید است در تولید الکل‌های چرب بیست تا بیست‌ودو کربنی استفاده می‌شود. پیش از هیدروژن‌دار کردن، آلاینده‌هایی مانند فسفاتیدها، استرول‌ها و فراورده‌های اکسایش، ذرات دانه، خاک و آب از روغن جدا می‌شوند. سپس تری‌گلیسرید پالایش و آبکافت می‌شود. هیدروژن‌دار شدن مستقیم تری‌گلیسرید ممکن است در شرایط واکنش منجر به کاهش آن و تبدیل گلیسرین به پروپیلن گلیکول و پروپانول شود که ارزش تجارتی ندارند زیرا در این فرایند هیدروژن و کاتالیزگر بیشتر مصرف می‌شود. بنابراین هیدروژن‌دار شدن تری‌گلیسرید از نظر صنعتی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد.
استرهای اسید چرب به دو روش تولید می‌شوند که به این قرارند:
• استری شدن اسیدهای چرب آزاد
استری شدن اسیدهای چرب توسط واکنش تعادلی زیر انجام می‌شود:
RCH۲COOH + ROH → RCH۲COOR + H۲O
متیل یا بوتیل استر متانول یا بوتانول + اسید چرب
• ترانس استری شدن تری‌گلیسریدها
واکنش ترانس استری شدن تری‌گلیسریدها در حضور کاتالیزگر قلیایی انجام می‌شود. شبیه استری شدن، این واکنش یک واکنش تعادلی است که با افزایش متانول یا حذف گلیسرین به سمت تولید استر پیش می‌رود [۲].
(CH۲OOCCH۲R)۳ + ۳ROH → ۳ RCH۲COOR + CH۲OHCHOHCH۲OH
+ اسید چرب متیل استر چربی، روغن یا تری‌گلیسرید متانول
استفاده از مواد اولیه پتروشیمیایی
تهیه الکل با استفاده از فرایند زیگلر در این فرایند از ترکیب‌های آلی آلومینیم استفاده می‌شود. کارل زیگلر در سال ۱۹۵۵ این روش را برای تهیه الکل‌های چرب استفاده کرد. سنتز الکل به روش زیگلر، شامل اولیگومر کردن اتیلن با تری‌اتیل آلومینیم و سپس اکسایش آن است. تری‌اتیل آلومینیم از واکنش آلومینیم، اتیلن و گاز هیدروژن به دست می‌آید. در این فرایند ۶۶ درصد تری‌اتیل آلومینیم بازیافت می‌شود و فقط ۳۳ درصد آن برای تهیه الکل چرب مورد استفاده قرار می‌گیرد [۳].
تری‌اتیل آلومینیم با اتیلن واکنش می‌دهد و تری‌آلکیل آلومینیم با وزن مولکولی بالا تولید می‌کند. تری‌آلکیل آلومینیم پس از اکسایش در هوا، در جریان آبکافت به آلومینیم اکسید و الکل تبدیل می‌شود.
Al(C۲H۵)۳+۱۸C۲H۴ → Al(C۱۴H۲۹)۳
Al(C۱۴H۲۹)۳+۳/۲O۲+۳/۲H۲O ۳HOC۱۴H۲۹+۱/۲Al۲O۳
در فرایند زیگلر دمای واکنش بر وزن مولکولی الکل اثر می‌گذارد. اگر دما در محدوده ۶۰ تا ۱۲۰ درجه سلسیوس باشد جرم مولی تری‌آلکیل آلومینیم بیشتر می‌شود. در حالی که دمای بالاتر تا C°۱۵۰، شرایط را برای تشکیل زنجیره آلفا-اولفین فراهم می‌کند. در دماهای بالاتر از C°۱۵۰ دیمرشدن آلفا- اولفین رخ می‌دهد.
ب- فرایند OXO یا هیدروفرمیل‌دار شدن
این روش، فرایندی صنعتی برای تولید آلدهید از آلکن است. برای نمونه، بر اثر واکنش هیدروفرمیل‌دار شدن ۱- دکن، الکل یازده کربنی تولید می‌شود.
C۸H۱۷CH=CH۲+H۲+CO → C۸H۱۷CH۲CH۲CHO
C۸H۱۷CH۲CH۲CHO+H۲→ C۸H۱۷CH۲CH۲CH۲OH
هیدروژن‌دار شدن اسیدهای چرب
این روش روی اسیدهای چرب تولید‌شده از واکنش اکسایش هیدروکربن‌های پارافینی انجام می‌شود. این فرایند که پیش از سال ۱۹۴۰ در آلمان توسعه یافت، در کشورهای اروپای شرقی برای تهیه صنعتی اسیدهای چرب استفاده می‌شود. حدود ۵ تا ۱۰ درصد این اسیدهای چرب مصنوعی به الکل‌های چرب خطی و نوع اول تبدیل می‌شوند.
مخلوطی از هیدروکربن‌های پارافینی در دمای بالاتر از ۱۰۰ در حضور کاتالیزگر منگنز، اکسید می‌شوند و مخلوط پیچیده‌ای شامل آلدهید، کتون، استر، کربوکسیلیک اسیدها و ... تولید می‌کنند. از آنجا که فراورده‌های جانبی را نمی‌توان از راه تقطیر یا روش‌های دیگر، از کربوکسیلیک اسیدها جدا کرد، این روش در تهیه الکل‌های چرب کاربردی محدود دارد [۲].
کاربردها
در اروپای غربی تنها ۵ درصد الکل‌های چرب به‌صورت مستقیم کاربرد دارند و ۹۵ درصد آن به شکل مشتقات الکل استفاده می‌شوند. ویژگی آمفیفیلیک۱۳ الکل‌های چرب که نتیجه ترکیبی از بخش چربی‌دوست غیر‌قطبی زنجیر کربنی و بخش آبدوست قطبی گروه هیدروکسیل است به این ترکیب‌ها ویژگی فعالیت سطحی می‌بخشد.
در۷۰ تا ۷۵ درصد مواد مؤثر سطحی در پاک‌کننده‌ها، از الکل‌های چرب استفاده می‌شوند. با توجه به ویژگی‌های الکل‌های چرب، این ترکیب‌ها در امولسیون‌ها و ریز‌امولسیون‌ها نیز کاربرد دارند، شکل ۳.
شکل ۳. انواع امولوسیون و امولوسیون کننده
در امولسیون‌های آرایشی مانند کرم‌ها و شوینده‌ها، الکل‌های چرب به‌عنوان پوشش‌دهنده، در ایجاد یک مخلوط یکنواخت به کار می‌روند. اگر گروه هیدروکسیل در الکل‌های چرب با گروه‌های آبدوست بزرگ‌تر جایگزین شود قطبیت آن نیز زیاد می‌شود و مواد مؤثر سطحی به دست می‌آیند.
کاربرد لوریل الکل در جدول ۲ خلاصه شده است[۴].
الکل‌های چرب و سلامتی
خطر الکل‌های چرب برای سلامتی انسان با ایجاد التهاب این ترکیب‌ها در ارتباط است. التهاب ایجاد‌شده توسط الکل‌های چرب، به طول زنجیر کربنی آن‌ها بستگی دارد. الکل‌های شش تا یازده کربنی در بدن انسان ایجاد التهاب می‌کنند. اگر طول زنجیر کربنی الکل متوسط و در حد دوازده تا شانزده کربن باشد، تحریک خفیف است و اگر تعداد کربن‌ها بیش از هجده باشد، آن ترکیب چندان تحریک‌کننده نیست[۵].
پی‌نوشت‌ها
1. lauryl Alcohol
2 .myristyl Alcohol
3. oleyl Alcohol
4. stearyl Alcohol
5. surface active agent
6. palm Oil
7. rapeseed Oil
8. castor Oil
9. Ziegler-Alcohol-Processes
10. hydroformylation
11. micelle
12. Bouveault & Blanc
13. amphiphilic
منابع
1. Borodina, I.; Holkenbrink, C.; Dam, M. I.; Löfstedt, C. Methods for producing fatty alcohols and derivatives there of in yeast. 2018, IPC No. C12N9/02; C12P7/04.
2. Presents , Z. All about fatty alcohols Saturated Fatty Alcohols Copyright © 2000 by CONDEA.
3.en.wikipedia.org/wiki/Ziegler- process
4.www.iran-Polymer.ir
5. Veenstra, G.; Webb, C.; Sanderson, H.; Belanger, S.E.; Fisk, P.; Nielsen, A.; Kasai, Y.; Willing, A.; Dyer, S.;Penney, D.; Certa, H.; Stanton, K.; Sedlak, R. 2009 May;72(4):1016-30. Doi: 10.1016/j.ecoenv.2008.07.012. Epub 2009 Feb 23.